由于游离态的乙烯醇很不稳定，不能单独存在，所以要获得具有实用价值的聚乙烯醇，通常以醋酸乙烯为单体进行聚合，进而醇解或水解制成聚乙烯醇。

在紫外线、γ射线、X射线等作用下，醋酸乙烯容易发生自由基型聚合反应。纯净的醋酸乙烯在无氧情况下仅靠加热不会发生聚合。在引发剂作用下，醋酸乙烯能在较缓和的条件下发生聚合。

根据聚醋酸乙烯的不同用途，工业上醋酸乙烯聚合的实施方法有很多种。用于制造聚乙烯醇纤维使用的聚醋酸乙烯，通常是以甲醇为溶剂采用溶剂聚合法制得。将聚醋酸乙烯在甲醇或氢氧化钠作用下进行醇解反应而得到聚乙烯醇树脂。